In ricordo della dignità di antica sede episcopale, nelle funzioni pubbliche in Narni, Santa Maria Assunta aveva di diritto il primo posto tra tutte le collegiate.
Agli inizi del XVIII secolo, in occasione della visita del vescovo Francesco Saverio Guicciardi del 1710, il collegio risulta formato da un arciprete, di nomina papale, da quattro canonici "antiquiori" di prima erezione, anch'essi di nomina papale o vescovile, e da quattro canonici "aggiunti" o "iuniori", la cui nomina spettava al Capitolo.
L'arciprete, oltre a svolgere il ministero pastorale della cura delle anime della parrocchia, era membro di diritto del Capitolo di prima erezione. L'ufficio di canonico era connesso ad un beneficio ecclesiastico (il canonicato), ossia l'insieme di rendite provenienti da beni, come terreni o fabbricati, costituiti come beneficio individuale. Famiglie facoltose erigevano dei canonicati riservandosi il diritto di patronato cioè la possibilità di scegliere il destinatario del beneficio. I canonici del Capitolo possedevano in comune dei beni mobili, come i censi, ed immobili, terreni e edifici. L'amministrazione economica era tenuta da un camerlengo, ruolo ricoperto da un membro del Capitolo designato, e il suo ufficio poteva durare anche qualche anno. Alla fine del suo mandato seguiva la revisione dei conti. Le entrate provenivano da affitti di cantine, stanze o da terreni i cui prodotti (soprattutto granaglie, frutta e legna) spettavano in parte al Capitolo, che provvedeva alla loro vendita. Alcuni affitti erano di fienili, terreni prativi e orti; uno proveniva dall'Osteria del Pozzo amministrata dai canonici stessi. Una entrata più esigua era data dalla cera usata per i servizi funebri; una voce rilevante erano, invece, i frutti di censi, ossia dei canoni percepiti in seguito ad un contratto e che venivano di volta in volta reinvestiti.
Le riunioni, ordinarie o straordinarie del Capitolo si svolgevano in sacrestia; le ordinarie si tenevano ogni prima domenica del mese e il 26 dicembre. Compaiono anche riunioni del solo Capitolo "antiquiore", per prendere decisioni di tipo economico, oppure per la nomina dei due "sindici" per la revisione dei conti.
Le decisioni dell'assemblea riguardavano l'elezione o la conferma dei vari ufficiali della chiesa (sacrestano, maestro di cappella, puntatore, etc.), l'approvazione dei predicatori, l'accoglimento di suppliche, le nomine di nuovi canonici e l'amministrazione di beni; ma anche oggetti meno usuali, come il rinnovamento dell'organo della chiesa collegiata oppure la rimozione della lapide in memoria della traslazione di San Vittore dall'altare maggiore.
I canonici erano, infine, membri di diritto della Confraternita del Santissimo Sacramento, esentati dall'obbligo, importante per gli altri fratelli, d'indossare la veste.
Durante le campagne napoleoniche la chiesa di Santa Maria fu occupata dalle truppe francesi nell'aprile 1801 e dal 1806 in poi e subì dei danni.
Alla fine del secolo XIX il Capitolo dei canonici va verso l'estinzione, nel senso che non ne vennero accolti altri in sostituzione di coloro che non ne facevano più parte o per rinuncia o per decesso. La stessa documentazione collegiatizia cessa di essere prodotta tra la fine del XIX secolo e l'inizio del seguente. Le carte relative alle reliquie conservate nella chiesa collegiata hanno origine nella produzione del Capitolo, e ad esso sono state attribuite, ma la produzione successiva, nel corso del secolo XX, è dell'arciprete che reggeva la Parrocchia.
Occorre, infine, ricordare che il titolo di collegiata continua ad essere mantenuto dalle chiese anche se il capitolo è venuto a cessare, come è appunto il caso di Santa Maria Assunta di Otricoli.
Con l'estinzione del Capitolo l'unica figura attiva dell'ente religioso fu esclusivamente l'arciprete, ossia il parroco.

(tratto dall'inventario a stampa)