In questi anni si avvicina alla psichiatria e alla psicoanalisi grazie allo zio materno, Fabio Minozzi, che gli consiglia di prendere contatti con Ernst Bernhard, fondatore del movimento junghiano in Italia. In seguito a un periodo di analisi con Bernhard, nel 1955 si trasferisce a Milano: qui incontra Franco Fornari, con il quale inizia un secondo percorso analitico.
All'Ospedale psichiatrico "Paolo Pini" di Affori entra in contatto con la realtà manicomiale, da cui riceve un'impressione fortissima. Così, dopo aver conseguito nel 1964 la specializzazione in malattie nervose e mentali presso l'Università di Modena, decide di organizzare luoghi "diversi" di assistenza psichiatrica. Al rientro da un viaggio in Scozia, dove si era recato per visitare la comunità terapeutica organizzata dallo psichiatra Maxwell Jones, e guardando anche all'esperienza promossa dal fratello Fabrizio, anch'egli psichiatra, che qualche anno prima aveva riorganizzato il reparto della clinica svizzera di Ludwig Binswanger (quello degli "psicotici gravi") sul modello della comunità terapeutica anglosassone, Napolitani apre Omega, una comunità terapeutica privata per la terapia residenziale di pazienti psicotici, assumendo inoltre la direzione di Villa Serena, un centro di socioterapia anch'esso di stampo comunitario, inaugurato nel 1968 in un'area adiacente al "Paolo Pini" e gestito dalla Provincia di Milano.
Proprio l'esperienza della comunità terapeutica è al centro del Corso di psicologia sociale che tiene nel 1973 presso la Scuola di specialità in psicologia dell'Università di Milano, diretta da Marcello Cesa-Bianchi. Nel 1975 gli viene invece assegnato l'insegnamento di psicologia sociale presso la Scuola di specialità in psichiatria dell'Università di Genova, diretta da Franco Giberti.
L'interesse per la tematica del "gruppo" diventa prioritario, e nel 1973 Napolitani fonda l'Associazione milanese analisi di gruppo (AMAG), poi diventata Società gruppoanalitica italiana (SGAI), cui parteciperanno, tra gli altri, Luciano Cofano, Pierluigi Sommaruga, Gino Pagliarani, Elena Schiller, Giorgio Landoni, Anna D'Amico, Giovanna Jung, Paola Ronchetti, Claudio Migliavacca, Saba Orefice e Miriam Fusini. Organo della società è la "Rivista italiana di gruppoanalisi".
Nei primi anni Ottanta partecipa inoltre agli incontri organizzati dal Gruppo di ricerca in scienze umane (GRISU), dove conosce il filosofo Gianni Vattimo, uno dei più autorevoli rappresentanti in Italia del pensiero ermeneutico-fenomenologico, al quale si legherà in un rapporto di profonda amicizia. Questo incontro segna anche il suo avvicinamento alla filosofia, dalla quale non si allontanerà più.