Tra il 1808 e il 1814 la Toscana fu annessa all'impero Francese e vi furono abolite tutte le istituzione e le leggi granducali che vennero sostituite dalle leggi ed i regolamenti vigenti in Francia, comprese le normative concernenti la tenuta dello Stato civile, la coscrizione obbligatoria e l'istituto del divorzio, fino ad allora sconosciute nei territori del Granducato. La Toscana fu divisa in tre dipartimenti Arno, Mediterraneo ed Ombrone. All'interno di questi dipartimenti furono istituiti dei circondari di prefettura e sottoprefettura, che a loro volta erano divisi in cantoni dove furono istituite delle mairies, con compiti amministrativi, e delle giudicature di pace, con competenze di giustizia civile minore. Montaione fu sede di una mairie e di una giudicatura di pace, comprensive anche dei territori di Gambassi, inserite nel dipartimento del Mediterraneo, circondario di sottoprefettura di Volterra. A Montaione si conservano le carte della Mairie mentre quelle della Giudicatura di pace sono conservate presso il comune di Castelfiorentino.
Nel 1815, dopo la caduta del governo francese e in seguito alla ricostituzione degli ordinamenti granducali, Montaione tornò ad essere sede di una comunità retta da un gonfaloniere, un consiglio generale ed un magistrato comunitativo, i cui compiti vennero successivamente modificati dai nuovi regolamenti per le comunità che si ebbero nel 1849, nel 1853 e nel 1859. Nel 1833 i popoli di Canneto e San Quintino furono assegnati a San Miniato, quello di San Eusebio alla Canonica fu aggregato a San Gimignano e quello di San Giorgio a Celderi passò a Peccioli. A Montaione, invece, fu aggregato il popolo di Iano e Camporena già di San Miniato, che fino ad allora aveva costituita una sorta di isola all'interno della comunità di Montaione.
Con l'Unità d'Italia le istituzioni periferiche che derivavano la loro organizzazione da normative emanate dai diversi governi preunitari furono trasformate in nuovi enti che obbedirono a normative univoche per tutti i territori del Regno. Se l'unità d'Italia fu compiuta tra il 1860 e il 1861 l'unificazione amministrativa che segna il passaggio dalle vecchie alle nuove istituzioni locali, e che segna anche il confine che separa la documentazione preunitaria da quella postunitaria, coincide con l'entrata in vigore della legge per "l'unificazione amministrativa del Regno d'Italia" del 22 marzo 1865 n. 2248 che prevedeva l'istituzione delle Province e dei Comuni. Così tutti i territori che componevano l'antica comunità di Montaione andarono a costituire il comune postunitario di Montaione che, al pari di tutti gli altri comuni, fu retto da un consiglio comunale elettivo e da una giunta municipale presieduta da un sindaco nominato direttamente dal re. In seguito ai regi decreti del 5 marzo e del 15 settembre 1876 le frazioni di Castelnuovo e Coiano passarono a Castelfiorentino. Infine con il decreto luogotenziale del 27 maggio 1917 Gambassi fu costituito comune autonomo ed iniziò la sua attività amministrativa nel 1921 in seguito alle elezione amministrative locali.