Dopo l'occupazione tedesca di Firenze il PdA articolò l'attività su due settori. Quello militare, con l'organizzazione delle bande armate e delle attività a essa legate; con una circolare inviata il 26 settembre a tutte le sezioni della Toscana, gli azionisti fiorentini assunsero la direzione della lotta in tutta la regione. Alla metà di dicembre 1943 essi potevano contare su 25 squadre con 430 uomini. Nell'estate 1944 le varie formazioni del PdA saranno accorpate nella Divisione Giustizia e libertà, guidata dal comandante Athos Albertoni.
L'altro settore era quello politico, con l'impegno all'interno del Comitato toscano di liberazione nazionale (CTLN). Tra il settembre 1943 e la liberazione di Firenze nell'agosto 1944 la sezione fiorentina del PdA svolse un ruolo determinante per assumere responsabilità di governo e di amministrazione della città. Il 3 gennaio 1944 gli azionisti presentarono un documento che esprimeva la decisione del CTLN di costituirsi in governo provvisorio di Firenze e provincia con tutti i poteri militari e civili. Mentre in questo caso ottennero il consenso di socialisti e comunisti, i rapporti con questi ultimi furono spesso conflittuali, minati dalla diffidenza sul piano ideologico e politico e dalla concorrenza nell'organizzazione della lotta armata; i contrasti furono acutizzati dall'uccisione di Giovanni Gentile, disapprovata da una parte degli azionisti. Tali dissensi non impedirono tuttavia la costituzione di un Comando militare unico, in seguito all'accordo raggiunto a livello nazionale tra Partito comunista (PCI) e PdA nel giugno 1944 per la creazione del Corpo volontari della libertà.
Di fronte alla svolta di Salerno gli azionisti fiorentini si mostrarono favorevoli alla partecipazione dei partiti del CLN al governo Badoglio, ma restarono fedeli alla propria intransigenza antimonarchica, insistendo nel ribadire l'importanza del CTLN quale rappresentante del popolo e unica autorità politica dell'Italia occupata. In questa veste il Comitato proclamò la mobilitazione generale in vista della liberazione di Firenze, e tra il 2 e il 16 agosto 1944 assunse ufficialmente tutti i poteri di governo fino alla loro consegna all'Allied Military Government. Con la liberazione della città le cariche pubbliche furono ripartite tra i partiti; al PDA spettò la presidenza del Comitato con Ragghianti (dopo il 25 aprile 1945 questi darà le dimissioni e sarà sostituito da Luigi Boniforti).
L'autunno 1944 vide il PdA fiorentino impegnato per dare al partito un vero e proprio apparato organizzativo, nonostante le limitate possibilità finanziarie. Accanto a quello esecutivo operò un Comitato consultivo; furono poi costituiti i seguenti uffici: Organizzazione, Amministrazione, Stampa, Propaganda, Sottosezioni, Provinciale e regionale, Sindacale, Cooperativo, Culturale, Informazioni e distribuzione stampa, Indagini; una commissioni di studio giuridica, una commissione agraria, uffici militari e altri organismi quali la Lega dei Diritti dell'Uomo. Di questo periodo è anche la creazione della Federazione giovanile e di quella femminile. A un simile impianto organizzativo non corrispose un'adeguata forza numerica: alla fine del 1944 i tesserati della sezione fiorentina risultavano essere 900, e nel gennaio 1945 nella provincia di Firenze non superavano i 480. Al 20 settembre 1944 nella provincia di Firenze esistovano 13 sezioni (con relative sottosezioni), numero che nel gennaio 1945 sale a 21.
L'attività politica del PdA dopo la Liberazione si esplicò da un lato nel CTLN, ove seguitava a rivestire un ruolo determinante nella lotta per impedire lo svuotamento dei poteri dei CLN, e dall'altro nei vari uffici e istituzioni pubbliche. Il partito aveva 4 assessori nella Giunta comunale e tre deputati alla deputazione provinciale; inoltre Calamandrei fu rettore dell'Università, Fossi direttore del "Corriere del mattino", Carlo Levi de "La Nazione del Popolo"; Boniforti e Ferrero rappresentavano gli azionisti nella sezione industriale del Consiglio dell'economia.
Nel febbraio 1945 vi furono le elezioni per il rinnovo del Comitato esecutivo e di quello consultivo. Il primo era costituito da Agnoletti, Calamandrei, Campolmi, Codignola, Edoardo Fallaci, Rita Fasolo, Carlo Furno, Ramat, Traquandi. Segretario della sezione fiorentina fu rieletto Codignola. Il Comitato consultivo, presieduto da Ragghianti e dal suo vice Paolo Barile, era composto da Corrado Barbacci, Giuliano Felli, Noretta Turziani, Ragghianti, Boniforti, Levi, Piero Pieraccini, Vasco Badii, Bruno Botticella, Ernesto Riccioli, Athos Albertoni, Aldo Passigli.
Tra il settembre 1945 e la primavera 1946 il PdA ottenne a Firenze il suo massimo sviluppo, impegnato in tutti gli organismi politici, economici e sociali della città e in un'intensa attività di propaganda. Il 28 settembre uscì il primo numero del settimanale "Non Mollare", redatto da Agostino Dauphinè, Giorgio Spini e Alberto Predieri. Il 16 settembre fu approvato lo statuto che fissava in modo definitivo la struttura del partito nei seguenti organi: Assemblea degli iscritti, Direzione politica, Comitato esecutivo, Consiglio sezionale. Nell'aprile 1945 fu eletto il primo Comitato provinciale; esisteva inoltre un Comitato regionale formato da due rappresentanti per ciascuna federazione provinciale.
La sezione fiorentina raggiunse il massimo numero degli iscritti tra l'autunno 1945 e l'estate 1946: nel capoluogo erano 1464 e in provincia 600. Si trattava in ogni caso di un numero esiguo di tesserati e di una crescita modesta e limitata prevalentemente agli strati borghesi progressisti e intellettuali. La maggior parte degli iscritti erano impiegati, seguiti da operai, liberi professionisti, studenti, insegnanti, commercianti, artigiani, pochi rappresentanti delle classi industriali e possidenti. In ambito sindacale il partito trovò molte difficoltà nell'imporre la sua presenza, che restò limitata ai ceti piccolo-borghesi e all'aristocrazia operaia.
Nel 1945 attraverso alcuni congressi il PdA di Firenze chiarificò la propria linea politica, accentuando le differenze verso la segreteria romana e ribadendo una posizione liberalsocialista. Dopo il I e il II Congresso provinciale (6 aprile 1945, 27-28 settembre 1945), il I Congresso regionale (27-28 ottobre 1945) segnò il momento di massima aggregazione del partito a livello regionale. Al I Congresso nazionale del Partito d'azione (4-8 febbraio 1946) la sezione fiorentina presentò la mozione liberalsocialista di Codignola, che ottenne la maggioranza dei voti ponendosi come intermediaria tra quella liberaldemocratica di La Malfa e quella socialista di Emilio Lussu. Come è noto il congresso si concluse con la scissione e le dimissioni di Parri, seguite dall'uscita di La Malfa. A Firenze lasciarono il partito Ragghianti, Boniforti e pochi altri.
Alle elezioni amministrative della primavera 1946 il PdA, che a Firenze aveva stretto un blocco democratico repubblicano con socialisti e comunisti, riportò nella provincia solo 2501 voti, pari all'1,3%, senza neanche ottenere un seggio in Consiglio comunale. Alle elezioni per la Costituente nel giugno successivo, in occasione delle quali la concentrazione repubblicana fu estesa anche ad altri partiti, il PDA ottenne a Firenze 4340 voti, pari all'1,8%, e nella sua provincia 7135, cioè l'1,3%. In Toscana la media regionale fu dell'1,6%, superiore soltanto dello 0,5% a quella nazionale. Come nel resto d'Italia il partito risentì del mancato radicamento fra le masse, delle divisioni interne, nonché di una generale svolta conservatrice in atto nel paese.
Dall'estate del 1946 la crisi del PdA procedeva inarrestabile. Fino all'ottobre 1947 il dibattito fu incentrato sul tema dell'unificazione socialista. Di fronte alla scissione del Partito socialista italiano di unità proletaria (PSIUP), che portò alla nascita del Partito socialista dei lavoratori italiani (PSLI), il gruppo di Firenze inizialmente dissentì con la linea del partito a livello nazionale, tesa ad ottenere una concentrazione di tutte le forze socialiste democratiche; dopo il II Congresso nazionale (31 marzo-3 aprile 1947) si mostrò invece disposto a un riavvicinamento al PSI. In seguito però la sezione fiorentina si trovò spaccata tra la posizione rappresentata da Codignola, favorevole all'autonomia del partito, e quella rappresentata dal segretario regionale Furno, favorevole all'unificazione con il PSI. Dopo accese discussioni tra autonomisti e fusionisti, il 25 ottobre 1947 Furno comunicò alle federazioni e alle sezioni della Toscana la decisione del Consiglio nazionale di sciogliere il PdA e di trasferire tutte le sue forze nel Partito socialista.