Durante gli anni della Normale nasce il legame di Pellegrini con alcuni compagni di studi fra cui in particolare Francesco Novati, Augusto Bosco, Ildefonso Nieri, Guido Mazzoni e altri che occuperanno nel mondo universitario e nella cultura nazionale posti di ben altro rilievo che il suo.
La tesi di laurea "Sulla Repubblica fiorentina a tempo di Cosimo il Vecchio", discussa da Pellegrini nel 1878 e pubblicata due anni dopo negli "Annali" della Normale, di fatto rimarrà il suo unico lavoro di ricerca, al cui miglioramento e alla cui prosecuzione non potrà nemmeno dedicarsi quanto aveva sperato. Ottenuto un posto come perfezionando all'Istituto di Studi Superiori di Firenze dovrà subito rinunciarvi, per svolgere una serie di supplenze nel liceo e negli istituti tecnico e nautico di Livorno, incarichi che le condizioni economiche sue e della madre, non floride, gli impongono di accettare.
Così, per quanto cominciasse una fitta corrispondenza con François Tommy Perrens, di cui nel '77 era uscito il primo volume della monumentale "Histoire de Florence", Pellegrini poté recarsi solo una volta a Parigi, ove soggiornò per due mesi nell'estate del 1881 senza che i suoi studi ne traessero risultati degni di nota.
Il fatto infine di vincere, nel 1886, il concorso bandito dall'Accademia Navale per la cattedra di Lettere italiane e storia, che conserverà fino alla morte, rappresentò in un certo senso la sua definitiva rinuncia a una vera e propria carriera universitaria, e alla prospettiva di allontanarsi da Livorno, dove rimarrà per tutta la vita abitando l'inverno in città e l'estate nella casa di famiglia in campagna a Lorenzana, con la moglie Luisa Marchesini, sposata nel 1883, e con le cinque figlie e il figlio che ebbe da lei. Nel 1898, D'Ancona gli proporrà una supplenza all'Università di Pisa, nella cattedra di Storia della letteratura italiana lasciata da Michele Barbi, ma Pellegrini rifiuterà, forse non sentendosi all'altezza dell'incarico.
Fervente cattolico, Pellegrini condusse un'esistenza interamente assorbita dagli studi, dall'insegnamento e dalle 'cure domestiche', e pervasa di retorica del sacrificio e di contrizione religiosa. Attitudini, queste, che si accentuarono con la morte della figlia primogenita Maria e della moglie Luisa, contagiate dalla "spagnola" nel 1918. Conservatore clericale e monarchico, per quanto non molto interessato alla politica Pellegrini fu più volte consigliere comunale e pro-sindaco a Lorenzana, e anche a Livorno nel 1914, eletto nella lista del fascio liberalcostituzionale. Fautore già dell'impresa libica, fu immancabilmente interventista durante la Prima guerra mondiale, alla quale prese parte suo figlio Guglielmo, e poi, dopo essere stato candidato dal Partito Popolare alle politiche del 1919, guardò con distaccato ma deciso favore al fascismo ravvisandovi un'efficace risposta alla minaccia "sovversiva". A Mussolini e Pio XI fu oltremodo grato per i patti lateranensi, seguiti dopo non molto, il 30 dicembre 1929, dalla sua morte. Membro da quando aveva tredici anni della Società di S. Vincenzo de' Paoli, per altri trentaquattro, dal 1885 in poi, era stato presidente della sua confraternita livornese.
Le opere più conosciute di Pellegrini sono: due voluminosi manuali scolastici di letteratura italiana, gli "Elementi" (1a ediz. 1891) e i "Primi rudimenti" (1a ediz. 1902), pubblicati dall'editore Giusti di Livorno e molte volte ristampati anche grazie a un considerevole successo di critica (ne scrissero con favore, fra gli altri, Guido Mazzoni e Vittorio Cian); la cura per l'editore Sansoni dei tre libri della "Famiglia" di Leon Battista Alberti (1a ediz. 1911), e quella per il Giusti di tutte le ristampe della famosa "Antologia della poesia italiana" di Ottaviano Targioni Tozzetti successive alla morte di questi avvenuta nel 1899.
Per il medesimo editore Giusti, Pellegrini lavorò inoltre a lungo come revisore e correttore di bozze. Curò in tale veste la pubblicazione dell'"Epos" e delle "Myricae" di Giovanni Pascoli, che gli fu assai grato del lavoro, gli divenne sincero amico e fra l'altro gli dedicò, nella quarta edizione delle "Myricae" medesime (1899), la poesia "Il castagno" che proprio Pellegrini aveva insistito affinché fosse inserita nella raccolta.
Ma l'ambito di gran lunga prevalente dell'attività di Pellegrini come studioso è costituita dalla nutritissima serie di recensioni che scrisse nel corso di circa quarant'anni, in particolare per l'"Archivio storico italiano", per il "Giornale storico della letteratura italiana", nato nel 1883 per opera di Francesco Novati, Arturo Graf e Rodolfo Renier, e, dal 1893, anche per la "Rassegna bibliografica della letteratura italiana" di D'Ancona e Francesco Flamini.
Allievo e amico, come si è ricordato, sia di Ottaviano Targioni Tozzetti che di Alessandro D'Ancona, Pellegrini sembra in qualche modo ereditare le inclinazioni retoriche del primo per combinarle con una personale maniera, piuttosto sbilanciata verso l'erudizione e l'eccessiva minuziosità d'intendere il "metodo storico". D'altronde non solo alle sue attitudini e alla sua originaria formazione, ma anche ai ristretti margini entro cui, per ragioni pratiche d'ordine economico e familiare, restò racchiuso il suo lavoro di studioso, va ricondotta la scarsità di respiro e di profondità critica dei suoi scritti.
Ciò non toglie che la presenza di una schiera di studiosi, letterati, filologi, poeti, storici della letteratura e critici che con lui ebbero saldi e duraturi rapporti in qualche caso d'amicizia e in altri almeno di reciproca stima, testimoniati e illuminati come sono da una corrispondenza piuttosto ricca, rendano pur sempre la sua biografia di studioso minore una lente preziosa, per osservare la cultura italiana dell'ultimo ventennio dell'Ottocento e del primo trentennio del secolo successivo, e anche per comprendere aspetti e limiti della sua penetrazione in un peculiare contesto locale come quello livornese, al quale Pellegrini rimase sempre fortemente legato.
Paiono compendiati nel suo tragitto, in altre parole, alcuni caratteri 'medi', talvolta quasi 'intimi' ma non sempre secondari, della lunga parabola che accomunò diversi spezzoni della borghesia intellettuale italiana, molti dei cui esponenti finirono per confluire, per via d'una specie di graduale, indolore passaggio dagli unificanti riferimenti risorgimentali agli sclerotici valori dell'ordine, nell'alveo ideologico del fascismo al potere.