A seguito del motuproprio del 2 giugno 1777, con il quale Pietro Leopoldo intese riformare le comunità della Provincia Superiore dello Stato di Siena, vennero aboliti gli statuti e le leggi comunali nonché tutte le magistrature locali. Il governo della nuova comunità, eletto per sorteggio fra i possidenti locali, era costituito dal Magistrato composto da un gonfaloniere e da alcuni priori ed in carica per un anno. Il Magistrato, affiancato da un consigliere per ciascun popolo della comunità, andava a formare il Consiglio Generale. Il vecchio sistema fiscale venne riformato e razionalizzato: tutte le imposizioni vennero abolite ed al loro posto venne istituita la "tassa di redenzione". Si trattava di un'unica tassa annuale fissa assegnata a ciascuna da versarsi in tre rate alla Cassa della Camera delle Comunità. Se non fosse riuscita a pagare la tassa di redenzione, la comunità era autorizzata a distribuire un'imposta sui possidenti, chiamata "dazio". Di tutte le questioni finanziarie si occupava un camarlingo o depositario, estratto dalle borse approntate per il magistrato ed in carica da uno ad un massimo di tre anni consecutivi. Un altro importante ufficio, da porsi all'incanto, era quello di "provveditore di strade e fabbriche" di durata triennale. La Comunità di Pienza comprendeva 4 comuni (Pienza, Monticchiello, Castelmuzio e Cosona) e cinque comunelli (Palazzo Massaini, San Pietro in Campo, Fabbrica Piccolomini, Scanguidi, Castelluccio Bifolchi). Questo assetto territoriale rimase invariato fino al 1834 quando Castelmuzio entrò a far parte della Comunità di Trequanda. La Comunità venne soppressa nel 1808 con l'annessione della Toscana all'Impero francese.
Dopo lo scioglimento del regno di Etruria, la Toscana era stata annessa direttamente all'impero francese. Il suo territorio venne suddiviso in tre dipartimenti (prefetture dell'Arno, dell'Ombrone e del Mediterraneo), a loro volta ripartiti in circondari di sottoprefettura. Ogni circondario era composto da circoscrizioni minori, i cantoni. Con decreto del 22 agosto 1808 la Giunta di Toscana fissò una nuova struttura amministrativa territoriale, basata su ambiti territoriali comunali, chiamati mairies, diretti e rappresentati da un maire. Quest'ultimo sarebbe stato eletto direttamente per decreto imperiale nei comuni con oltre 5000 abitanti e per decisione del prefetto in tutti gli altri. Il maire, coadiuvato da due "aggiunti", impersonava un potere governativo dai caratteri marcatamente accentrati ed autoritari, svolgendo un ampio ventaglio di funzioni politiche, finanziarie ed amministrative che andavano dal controllo delle entrate comunali all'iniziativa dei lavori pubblici, dalle registrazioni dello stato civile alle operazioni di arruolamento comunale. ad esso era sottoposto un Consiglio comunale, che si riuniva una volta all'anno, il 15 maggio, per un periodo non superiore ai quindici giorni, soprattutto per discutere il rendiconto finanziario.
La Mairie di Pienza fu sede di un cantone, compreso nella Sottoprefettura di Montepulciano.
Nonostante le mairies fossero state soppresse il 17 giugno 1814, le istituzioni comunitative precedenti l'occupazione francese ripresero a funzionare solo nel settembre del 1816. Gli uffici restaurati trassero comunque esperienza dalla passata amministrazione, sia riguardo all'accentramento del governo comunitativo, che in materia di previsione finanziaria. All'interno del Magistrato si verificò infatti un forte rafforzamento del potere del Gonfaloniere, nominato da sovrano all'interno di una rosa di nomi scrutinati, su consiglio del Soprintendente della Camera di Sovrintendenza Comunitativa, e in carica per tre anni. Al Gonfaloniere vennero attribuite funzioni di controllo su di un ampio ventaglio di affari comunitativi, che andavano dall'amministrazione del fisco, dall'ordine pubblico all'assetto del territorio. Al Magistrato spettavano l'elezione del camarlingo, in carica per tre anni, e l'approvazione del bilancio di previsione. Il Consiglio, in carica per un anno, si riuniva di regola una sola volta, nel mese di settembre, assieme al Magistrato per eleggere i deputati incaricati della ripartizione della tassa di famiglia e gli impiegati della comunità e per deliberare sull'eventuale apertura di nuove strade.
La Comunità venne definitivamente soppressa in seguito all'applicazione della legge comunale e provinciale del 20 marzo 1865.